Ossicloruro di fosforo

Ossicloruro di fosforo
	Modello 3D della molecola
Nome IUPAC
	Ossido tricloruro di fosforo(V)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	POCl3
Massa molecolare (u)	153,33 g/mol
Aspetto	liquido incolore
Numero CAS	10025-87-3
Numero EINECS	233-046-7
PubChem	24813
SMILES	O=P(Cl)(Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	1,67 (20 °C)
Indice di rifrazione	1,460
Solubilità in acqua	(20 °C) (energica reazione)
Temperatura di fusione	2 °C (275 K)
Temperatura di ebollizione	105 °C (378 K) (1013 hPa)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	-568,4
C0p,m(J·K−1mol−1)	84,35
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)	36 mg/kg (topi)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	pericolo
Frasi H	302 - 330 - 314 - 372 - EUH014 - EUH029
Consigli P	280 - 301+330+331 - 304+340 - 305+351+338 - 308+310
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Cella unitaria dell'ossicloruro di fosforo.^[2]

L'ossicloruro di fosforo (o cloruro di fosforile) è un ossicloruro; è un liquido incolore con formula POCl₃. Si idrolizza in aria umida liberando acido fosforico e fumi di acido cloridrico. Viene prodotto industrialmente su larga scala da tricloruro di fosforo (PCl₃) e ossigeno o anidride fosforica (P₄O₁₀)^[3]. Viene utilizzato principalmente per produrre esteri fosforici come il trimetil fosfato [(CH₃-O)₃P=O], il più semplice,^[4] o anche il fosfato di tricresile [(C₇H₇-O)₃P=O].

Struttura

Come il fosfato, l'ossicloruro di fosforo ha una forma tetraedrica,^[5] simmetria C_3v. Presenta tre legami semplici P-Cl e un forte doppio legame P=O, quest'ultimo con un'energia di dissociazione di legame stimata di 533,5 kJ/mol. Sulla base della lunghezza del legame e dell'elettronegatività, la regola di Schomaker-Stevenson suggerisce che la forma del doppio legame è dominante, in contrasto con il caso del trifluoruro di fosforile (POF₃). Il legame P=O comporta la donazione degli elettroni della coppia solitaria sugli orbitali $p$ dell'ossigeno alle combinazioni di antilegame associate ai legami fosforo-cloro, costituendo così il legame π^[6].

L'ossicloruro di fosforo esiste come molecole POCl₃ neutre negli stati solido, liquido e gassoso. Questo non accade nel pentacloruro di fosforo, altro composto clorurato di P(V), che esiste come molecole neutre PCl₅ negli stati gassoso e liquido, ma adotta la forma ionica [PCl₄]⁺[PCl₆]⁻ allo stato solido. Le lunghezze medie dei legami nella struttura cristallina dell'ossicloruro di fosforo, molto simile a quella ddell'analogo ossibromuro di fosforo (POBr₃), sono 197,6 pm per P–Cl e 1,456 pm per P=O e l'angolo medio Cl-P-Cl è di 104,9°,^[2] leggermente inferiore all'angolo tetraedrico (109,5°).

Proprietà fisiche

Con un punto di congelamento di 1 °C e un punto di ebollizione di 106 °C, l'intervallo liquido dell'ossicloruro di fosforo è piuttosto simile a quello dell'acqua. Anche come l'acqua, l'ossicloruro di fosforo si autoionizza, a causa della formazione reversibile di POCl₂⁺ e Cl⁻.

Proprietà chimiche

L'ossicloruro di fosforo reagisce con l'acqua per dare acido cloridrico e acido fosforico:

{\ce {O=PCl3 \ + \ 3H2O -> O=P(OH)3 \ + \ 3HCl}}

Sono stati isolati intermedi nella conversione, compreso il cloruro di pirofosforile [O=P(Cl₂)-O-(Cl₂)P=O)]^[7].

Dopo il trattamento con alcoli o fenoli in eccesso, l'ossicloruro di fosforo fornisce i corrispondenti esteri fosforici:

{\ce {O=PCl3 \ + \ 3ROH -> O=P(OR)3 \ + \ 3HCl}}

Tali reazioni vengono spesso eseguite in presenza di una base che neutralizza l'acido cloridrico formato come la piridina o altra ammina terziaria.

L'ossicloruro di fosforo può anche fungere da base di Lewis, formando addotti con una varietà di acidi di Lewis come il tetracloruro di titanio (TiCl₄):

{\ce {Cl3PO\ +\ TiCl4->Cl3POTiCl4}}

L'addotto del cloruro di alluminio (POCl₃·AlCl₃) è abbastanza stabile, quindi l'ossicloruro di fosforo può essere utilizzato per rimuovere il cloruro di alluminio dalle miscele di reazione, ad esempio al termine di una reazione di Friedel-Crafts.

L'ossicloruro di fosforo reagisce con acido bromidrico in presenza di catalizzatori acidi di Lewis per produrre bromuro di fosforile (POBr₃).

Preparazione

L'ossicloruro di fosforo può essere preparato con molti metodi; fu segnalato per la prima volta nel 1847 dal chimico francese Charles-Adolphe Wurtz facendo reagire il pentacloruro di fosforo con l'acqua^[8]^[9].

Per ossidazione

Il metodo commerciale prevede l'ossidazione del tricloruro di fosforo con ossigeno:^[10]

{\ce {2PCl3\ +\ O2->2POCl3}}

Un metodo alternativo prevede l'ossidazione del tricloruro di fosforo con clorato di potassio:^[11]

{\ce {3PCl3\ +\ KClO3->3POCl3\ +\ KCl}}

Per ossigenazioni

Una reazione è quella del pentacloruro di fosforo (PCl₅) con l'anidride fosforica (P₄O₁₀):

{\ce {6PCl5\ +\ P4O10->10POCl3}}

La reazione può essere semplificata clorurando una miscela di tricloruro di fosforo (PCl₃) e anidride fosforica, generando il pentacloruro di fosforo in situ. La reazione è quella del pentacloruro di fosforo con acido borico (B(OH)₃) o acido ossalico ((COOH)₂):^[11]

{\ce {3PCl5\ +\ 2B(OH)3->3POCl3\ +\ B2O3\ +\ 6HCl}}

{\ce {PCl5\ +\ (COOH)2->POCl3\ +\ CO\ +\ CO2\ +\ 2HCl}}

Altri metodi

Riduzione del fosfato di calcio (Ca₃(PO₄)₂) con carbonio in presenza di cloro gassoso:^[12]

{\ce {Ca3(PO4)2 \ + \ 6C \ + \ 6Cl2 -> 3CaCl2 \ + \ 6CO \ + \ 2POCl3}}

Viene anche riportata la reazione dell'anidride fosforica con il cloruro di sodio:^[12]

{\ce {2P2O5\ +\ 3NaCl->3NaPO3\ +\ POCl3}}

Usi

In un'applicazione commerciale, l'ossicloruro di fosforo viene utilizzato nella produzione di esteri fosfatici. I triarilfosfati come il trifenil fosfato e il fosfato di tricresile sono usati come ritardanti di fiamma e plastificanti per il PVC. I trialchilfosfati come il tributilfosfato sono usati come solventi di estrazione liquido-liquido nel riprocessamento nucleare e altrove^[10].

Nell'industria dei semiconduttori, l'ossicloruro di fosforo viene utilizzato come fonte sicura di fosforo liquido nei processi di diffusione. Il fosforo agisce come drogante utilizzato per creare strati di tipo n su un wafer di silicio.^{[senza fonte]}

Come reagente

In laboratorio, l'ossicloruro di fosforo è un reagente nelle disidratazioni. Un esempio riguarda la conversione di formammidi in isonitrili ^[13] e ammidi primarie in nitrili:^[14]

{\ce {RC(O)NH2\ +\ POCl3->RCN\ +\ PO2Cl\ +\ 2HCl}}

In una reazione correlata, alcune ammidi aril-sostituite possono essere ciclizzate usando la reazione di Bischler-Napieralski.

Si ritiene che tali reazioni procedano attraverso un immidoil-cloruro. In alcuni casi, l'immidoil-cloruro è il prodotto finale. Ad esempio, piridoni e pirimidoni possono essere convertiti in cloroderivati come 2-cloropiridine e 2-cloropirimidine, che sono intermedi nell'industria farmaceutica^[15].

Nella reazione di Vilsmeier-Haack, l'ossicloruro di fosforo reagisce con le ammidi per produrre un "reagente di Vilsmeier", un sale di cloro-imminio, che successivamente reagisce con composti aromatici ricchi di elettroni per produrre aldeidi aromatiche su processo acquoso^[16].

Note

^ Scheda del composto su GESTIS [1] consultata il 29.08.2023.
^ ^a ^b (EN) K. Olie, The crystal structure of POCl₃, in Acta Crystallographica, vol. 27, n. 7, 1971, pp. 1459–1460, DOI:10.1107/S0567740871004138.
^ (EN) Arthur D. F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Oxford, Pergamon Press, 1973, ISBN 978-00-80-18780-8.
^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997.
^ (EN) D.B. Chesnut e A. Savin, The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide, in Journal of the American Chemical Society, vol. 121, n. 10, 1999, pp. 2335–2336, DOI:10.1021/ja984314m.
^ (DE) Grunze, Herbert, Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid, in Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, vol. 324, 1963, pp. 1–14, DOI:10.1002/zaac.19633240102.
^ (FR) Adolphe Wurtz, Sur l'acide sulfophosphorique et le chloroxyde de phosphore, in Annales de Chimie et de Physique, vol. 20, 1847, pp. 472–481.
^ (EN) Roscoe, Henry E., Schorlemmer, Carl e Cannell, John, A Treatise on Chemistry, vol. 1, 5ª ed., Londra, Macmillan & Co., 1920, p. 676.
^ ^a ^b (EN) Phosphorus Compounds, Inorganic, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2000, DOI:10.1002/14356007.a19_527.
^ ^a ^b (EN) Patnaik Pradyot, Handbook of Inorganic Chemicals, New York, McGraw-Hill, 2003, p. 709, ISBN 0070494398.
^ ^a ^b (EN) Leonid Lerner, Small-Scale Synthesis of Laboratory Reagents with Reaction Modeling, Boca Raton, CRC Press, 2011, pp. 169–177, ISBN 978-14-39-81312-6.
^ (EN) Pravin Patil, Maryam Ahmadian-Moghaddam e Alexander Dömling, Isocyanide 2.0, in Green Chemistry, vol. 22, n. 20, 29 settembre 2020, pp. 6902–6911, DOI:10.1039/D0GC02722G.
^ (EN) J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª ed., New York, Wiley, 1992, p. 723, ISBN 978-04-71-60180-7.
^ (EN) R.C. Elderfield, Heterocyclic Compound, vol. 6, New York, John Wiley & Sons, 1950, p. 265.
^ (EN) Charles D. Hurd e Carl N. Webb, p-Dimethylaminobenzophenone, in Organic Syntheses, vol. 7, 1925, pp. 24, DOI:10.15227/orgsyn.007.0024.

Voci correlate

Altri progetti

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[1] Scheda del composto su GESTIS [1] consultata il 29.08.2023.

[Olie-2] (EN) K. Olie, The crystal structure of POCl₃, in Acta Crystallographica, vol. 27, n. 7, 1971, pp. 1459–1460, DOI:10.1107/S0567740871004138.

[3] (EN) Arthur D. F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Oxford, Pergamon Press, 1973, ISBN 978-00-80-18780-8.

[4] D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.

[5] (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997.

[6] (EN) D.B. Chesnut e A. Savin, The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide, in Journal of the American Chemical Society, vol. 121, n. 10, 1999, pp. 2335–2336, DOI:10.1021/ja984314m.

[7] (DE) Grunze, Herbert, Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid, in Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, vol. 324, 1963, pp. 1–14, DOI:10.1002/zaac.19633240102.

[8] (FR) Adolphe Wurtz, Sur l'acide sulfophosphorique et le chloroxyde de phosphore, in Annales de Chimie et de Physique, vol. 20, 1847, pp. 472–481.

[9] (EN) Roscoe, Henry E., Schorlemmer, Carl e Cannell, John, A Treatise on Chemistry, vol. 1, 5ª ed., Londra, Macmillan & Co., 1920, p. 676.

[Ullmann-10] (EN) Phosphorus Compounds, Inorganic, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2000, DOI:10.1002/14356007.a19_527.

[HB2003-11] (EN) Patnaik Pradyot, Handbook of Inorganic Chemicals, New York, McGraw-Hill, 2003, p. 709, ISBN 0070494398.

[S-SSynth-12] (EN) Leonid Lerner, Small-Scale Synthesis of Laboratory Reagents with Reaction Modeling, Boca Raton, CRC Press, 2011, pp. 169–177, ISBN 978-14-39-81312-6.

[13] (EN) Pravin Patil, Maryam Ahmadian-Moghaddam e Alexander Dömling, Isocyanide 2.0, in Green Chemistry, vol. 22, n. 20, 29 settembre 2020, pp. 6902–6911, DOI:10.1039/D0GC02722G.

[14] (EN) J. March, Advanced Organic Chemistry, 4ª ed., New York, Wiley, 1992, p. 723, ISBN 978-04-71-60180-7.

[15] (EN) R.C. Elderfield, Heterocyclic Compound, vol. 6, New York, John Wiley & Sons, 1950, p. 265.

[16] (EN) Charles D. Hurd e Carl N. Webb, p-Dimethylaminobenzophenone, in Organic Syntheses, vol. 7, 1925, pp. 24, DOI:10.15227/orgsyn.007.0024.

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