Organoclorado

Dúas representacións dun organoclorado: cloroformo.

Un organoclorado, composto organoclorado, hidrocarburo clorado, clorocarbono, cloroalcano ou composto orgánico clorado é un composto químico orgánico que contén un ou máis átomos de cloro unidos directamente aos átomos de carbono da molécula por enlace covalente.

A súa ampla variedade estrutural e as propiedades químicas diverxentes fan que teñan unha ampla gama de aplicacións. Moitos derivados clorados son controvertidos debido aos efectos destes compostos no medio ambiente e a saúde humana e animal, sendo en xeral daniños para os seres vivos, e poden chegar a ser canceríxenos. Moitos deles empréganse pola súa acción insecticida ou pesticida; outros son subprodutos da industria.

Algúns exemplos de organoclorados son: triclorometano (CHCl₃), tetracloruro de carbono (CCl₄), DDT e sucralosa.

Propiedades físicas

Os átomos de cloro substituíntes modifican as propiedades físicas dos compostos orgánicos de diversas maneiras. Adoitan ser máis densos que a auga, debido á elevada masa atómica do cloro. Estes átomos de cloro inducen interaccións intermoleculares máis fortes que cando posúen átomos de hidróxeno no sitio dos de cloro. O efecto ilústrase pola evolución dos puntos de ebulición: metano (-161,6 °C), cloruro de metilo (-24,2 °C), diclorometano (40 °C), cloroformo (61,2 °C), e tetracloruro de carbono (76,72 °C). O aumento das interaccións intermoleculares atribúese tanto aos efectos das forzas de Van der Waals coma á maior polaridade dos enlaces.

Presenza na natureza

Aínda que son máis raros que os compostos orgánicos non haloxenados, moitos compostos organoclorados foron illados de fontes naturais que van desde as bacterias ata os humanos. Os compostos orgánicos clorados encóntranse en case todas as clases de biomoléculas, incluíndo alcaloides, terpenos, aminoácidos, flavonoides, esteroides, e ácidos graxos. Os organoclorados, incluíndo as dioxinas, prodúcense en ambientes de alta temperatura como os incendios forestais. As dioxinas encontráronse en cinzas conservadas de incendios provocados por lóstregos anteriores á produción de dioxinas sintéticas. Ademais, moitos hidrocarburos clorados simples como o diclorometano, cloroformo, e tetracloruro de carbono illáronse a partir de algas mariñas. A maior parte do clorometano presente no medio ambiente prodúcese de forma natural por descomposición de restos biolóxicos, incendios forestais e volcáns. O organoclorado natural epibatidina, un alcaloide illado de ras arborícolas, ten un potente efecto analxésico e estimulou a investigación de novos medicamentos para a dor.

Preparación

A partir de cloro

Os alcanos e arilalcanos poden ser tratados con cloro en condicións libres de radicais, con luz UV. Porén, o grao de cloración é difícil de controlar. Os cloruros de arilo poden ser preparados por haloxenación de Friedel-Crafts, usando cloro e un ácido de Lewis coma catalizador.

A reacción do haloformo, usando cloro e hidróxido de sodio, tamén pode xerar haloxenuros de alquilo a partir de metilcetonas e compostos relacionados. O cloroformo fabricouse antigamente desta maneira.

O cloro sofre reaccións de adición aos enlaces múltiples como en alquenos, alquinos e outros, dando compostos di, tri ou tetra-clorados.

Reacción con cloruro de hidróxeno

Os alquenos reaccionan co cloruro de hidróxeno (HCl) para dar cloruros de alquilo. Por exemplo, a produción industrial de cloroetano procede da reacción do etileno con HCl:

H₂C=CH₂ + HCl → CH₃CH₂Cl

Os alcohois secundarios e terciarios reaccionan co reactivo de Lucas (cloruro de cinc) en ácido clorhídrico concentrado para obter o haluro de alquilo correspondente, polo que esta reacción serve como método para clasificar os alcohois:

Outros axentes de cloración

No laboratorio, os cloruros de alquilo son máis fáciles de preparar por reacción de alcohois con cloruro de tionilo (SOCl₂), tricloruro de fósforo (PCl₃), ou pentacloruro de fósforo (PCl₅):

ROH + SOCl₂ → RCl + SO₂ + HCl

3 ROH + PCl₃ → 3 RCl + H₃PO₃

ROH + PCl₅ → RCl + POCl₃

No laboratorio, o uso de cloruro de tionilo é moi conveniente, xa que os subprodutos son gasosos.

Unha alternativa é a reacción de Appel:

Reaccións

Os cloruros de alquilo funcionan como bloques de construción moi versátiles en química orgánica. Aínda que os bromuros e ioduros de alquilo son máis reactivos, os cloruros de alquilo tenden a ser máis baratos e doados de obter. Os cloruros de alquilo experimentan facilmente o ataque de nucleófilos.

• Quentando haloxenuros de alquilo con hidróxido de sodio ou auga obtéñense alcohois.
• As reaccións con alcóxidos ou aróxidos producen éteres na síntese de éteres de Williamson
• A reacción con tioles da tioéteres.
• Os cloruros de alquilo reaccionan facilmente con aminas para dar aminas substituídas.
• Os cloruros de alquilo son substituídos por outros haluros máis suaves como o ioduro na reacción de Finkelstein.
• A reacción con outros pseudohaluros, como as azidas, cianuros e tiocianatos tamén son posibles.
• En presenza dunha base forte, os cloruros de alquilo sofren deshidrohaloxenación para dar alquenos ou alquinos.
• Os cloruros de alquilo reaccionan con magnesio para dar reactivos de Grignard, transformando un composto electrofílico nun composto nucleófilo.
• A reacción de Wurtz acopla redutivamente os radicais de dous haloxenuros de alquilo para que se acoplen ao sodio.

Aplicacións

Cloruro de vinilo

A maior aplicación dos organoclorados en química é a produción de cloruro de vinilo. A produción anual en 1985 foi de arredor de 18 millóns de toneladas e en 2005 xa pasara a máis de 32 millóns de toneladas, e case todo se converteu en cloruro de polivinilo (PVC).

Clorometanos

A maioría dos hidrocarburos clorados de baixo peso molecular como o cloroformo, diclorometano, dicloroeteno e tricloroetano son di​​solventes moi útiles. Estes disolventes tenden a ser relativamente non polares, polo que son inmiscibles en auga e eficaces en aplicacións de limpeza, tales como desengraxado e limpeza en seco. Anualmente prodúcense varios miles de millóns de quilogramos de clorometanos, principalmente por medio da cloración do metano:

CH₄ + x Cl₂ → CH_4-xCl_x + x HCl

O máis importante é o diclorometano, que se utiliza principalmente como disolvente. O clorometano é un precursor dos clorosilanos e as siliconas. De importancia histórica, pero a menor escala hoxe en día, temos o cloroformo, usado sobre todo como precursor do clorodifluorometano (CHClF₂) e do tetrafluoroeteno que se utiliza na fabricación de Teflón.

Pesticidas

Moitos pesticidas conteñen cloro. Algúns exemplos notables son: DDT, dicofol, heptacloro, endosulfán, clordano, aldrina, dieldrina, endrina, mirex e pentaclorofenol. Estes poden ser hidrofílicos ou hidrofóbicos en función da súa estrutura molecular. Moitos destes axentes foron prohibidos en varios países, por exemplo, mirex e aldrin.

Illantes

Os bifenilos policlorados (PCB), foron no seu momento de uso común como illantes eléctricos e axentes de transferencia de calor. O seu uso en xeral foi eliminado debido a problemas de saúde. Os PCB foron substituídos polos éteres de difenilo polibromados (PBDE), que posúen unha toxicidade e problemas de bioacumulación similares.

Toxicidade

Algúns tipos de compostos organoclorados teñen unha toxicidade significativa en plantas ou animais, incluíndo os seres humanos. As dioxinas prodúcense cando a materia orgánica se queima en presenza de cloro, e algúns insecticidas como o DDT son contaminantes orgánicos persistentes (COP), que supoñen un perigo cando se liberan no medio ambiente. Por exemplo, o DDT, que foi amplamente usado para controlar pragas de insectos a mediados do século XX, tamén se acumula nas cadeas tróficas, e causa problemas reprodutivos (como adelgazamiento da casca de ovo) en determinadas especies de aves.

Cando os disolventes clorados, por exemplo, o tetracloruro de carbono, non se eliminan correctamente, acumúlanse nas augas subterráneas. Algúns compostos organoclorados moi reactivos como o fósxeno foron utilizados como axentes de guerra química.

Porén, a presenza de cloro nun composto orgánico non garante a súa toxicidade. Moitos organoclorados son dabondo seguros como para o seu consumo en alimentos e medicinas. Por exemplo, os chícharos e os feixóns conteñen hormonas naturais vexetais cloradas ácido 4-cloroindol-3-acético (4-Cl-IAA); e o edulcorante sucralosa (Splenda) é amplamente utilizado en produtos dietéticos. En 2004, había polo menos 165 compostos organoclorados aprobados no mundo para o seu uso como fármacos, entre eles o antibiótico natural vancomicina, o antihistamínico loratadina (Claritin), o antidepresivo sertralina (Zoloft), os antiepilépticos lamotrigina (Lamictal), e o anestésico por inhalación isoflurano.

Rachel Carson deu a coñecer á opinión pública o problema da toxicidade do pesticida DDT coa publicación do seu libro de 1962 Silent spring (Primavera silenciosa). Aínda que moitos países eliminaron o uso dalgúns tipos de compostos organoclorados, como o DDT, que foi prohibido nos Estados Unidos, aínda se segue encontrando DDT persistente, PCBs e outros residuos de organoclorados nos seres humanos e mamíferos en todo o planeta moitos anos despois de que a súa produción e uso foran limitadas legalmente. En zonas do Ártico, os mamíferos mariños presentan altos niveis destes compostos. Estas substancias químicas concéntranse nos mamíferos, e mesmo se encontran no leite materno humano. Os machos destas especies adoitan ter niveis moito máis elevados, porque as femias reducen a súa concentración ao transferiren unha parte á súa descendencia durante a lactación.

Véxase tamén

Outros artigos

• Haluro orgánico

Ligazóns externas

• Organoclorados
• "Formation of Chlorinated Hydrocarbons in Weathering Plant Material". Artigo na web do SLAC (en inglés)
• "The oxidation of chlorinated hydrocarbons" Artigo de The Institute for Green Oxidation Chemistry no sitio web da Universidade Carnegie Mellon (en inglés)