Nata in Svizzera da padre slovacco e madre spagnola,[1] ha iniziato a giocare a tennis all'età di 5 anni[2] ed è allenata dalla madre Maria Victoria Vieites.[3] Ha difeso i colori svizzeri fino al gennaio 2018, successivamente ha scelto di giocare per la Spagna:[4] a fronte di questa decisione la federazione svizzera di tennis ha deciso di intraprendere un percorso giuridico nei confronti della famiglia dell'atleta, al fine di ottenere un risarcimento dei soldi spesi per la formazione della giocatrice.[5]
Nel 2016 ha vinto il titolo del singolare femminile junior al Roland Garros, battendo in finale l'americana Amanda Anisimova con il punteggio di 7–5, 7–5.[6] Nel mese di luglio partecipa per la prima volta ad un torneo WTA, il Ladies Championship Gstaad, dove, dopo aver ottenuto una wild card, raggiunge la semifinale, battendo la ex numero uno del mondo Jelena Janković al primo turno, l'estone Anett Kontaveit agli ottavi, la tedesca Annika Beck nei quarti e perdendo con la svizzera Viktorija Golubic, poi vincitrice del torneo, con il punteggio di 6–3, 6–2.[7]
Nel gennaio 2017 raggiunge la finale nel singolare femminile junior all'Australian Open, sconfitta dall'ucraina Marta Kostjuk con il punteggio di 7–5, 1–6, 6–4.[8] Dopo due finali ITF perse nello stesso anno, si aggiudica il primo titolo nel 2018, sulla terra rossa di Badenweiler.
Gioca per la prima volta le qualificazioni di un torneo del Grande Slam agli US Open 2021, e supera i tre turni, debuttando nel tabellone principale dove si aggiudica il primo turno contro la nr. 102 Ana Bogdan in un match durato 3 ore e 40 minuti, con lo score di 6(9)–7, 7–6(2), 7–6(9).[9] Nel turno successivo è costretta ad arrendersi all'ex nr. 3 del mondo Elina Svitolina (6–2, 7–5).[9] Nel 2022 disputa il primo torneo WTA 1000 a Guadalajara e accede al main-draw dopo aver superato le qualificazioni ma viene subito eliminata da Chloé Paquet. A livello Slam non supera le qualificazioni in nessuno dei quattro tornei.
Nel 2023 supera le qualificazioni del torneo WTA 250 di Auckland e raggiunge la finale, dopo aver battuto l'ex nr. 3 Sloane Stephens, Anna Blinkova, Karolína Muchová e Ysaline Bonaventure senza perdere alcun set. A fermarla nell'atto conclusivo è Coco Gauff che si aggiudica il titolo con un netto 6–1, 6–1. In seguito al risultato raggiunto Masarova entra per la prima volta nella top100 del ranking, alla posizione nr. 93.[10] A fine 2023 cambia il chief-coach collaborando con Marcos Roy.[11]
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Svizzera (2014-2018)
Spagna (2018-)
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ASB Classic, Auckland
Cori Gauff
Nordea Open, Båstad
Jang Su-jeong
María Carlé
Aleksandra Panova 
Arantxa Rus
Badenweiler Open, Badenweiler
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Tournoi International Féminin de l'AAC, Amiens
Oana Georgeta Simion
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Ysaline Bonaventure
Isabelle Wallace
Eléonora Molinaro
Lyttos Beach ITF World Tour, Heraklion
Miriam Kolodziejová
Oeiras Ladies Open, Oeiras
Danka Kovinić
Diāna Marcinkēviča
Tamara Čurović 
Oksana Selechmet'eva
Magic Tours, Monastir
Marta Kostjuk
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