Kobalt

Kobalt
59	Co
	27
	↓ Periodická tabulka ↓
	Kobalt
Obecné
Název, značka, číslo	Kobalt, Co, 27
Cizojazyčné názvy	lat. Cobaltum
Skupina, perioda, blok	9. skupina, 4. perioda, blok d
Chemická skupina	Přechodné kovy
Koncentrace v zemské kůře	23 až 25 ppm
Koncentrace v mořské vodě	0,00027 mg/l
Vzhled	Namodralý, tvrdý kov
Identifikace
Registrační číslo CAS	7440-48-4
Atomové vlastnosti
Relativní atomová hmotnost	58,933195
Atomový poloměr	125 pm
Kovalentní poloměr	126 pm
Iontový poloměr	72 pm
Elektronová konfigurace	[Ar] 3d7 4s2
Oxidační čísla	−I, I, II, III, IV, V
Elektronegativita (Paulingova stupnice)	1,88
Ionizační energie
První	760,4 KJ/mol
Druhá	1648 KJ/mol
Třetí	3232 KJ/mol
Látkové vlastnosti
Krystalografická soustava	Šesterečná
Molární objem	6,67×10−6 m3/mol
Mechanické vlastnosti
Hustota	8,90 g/cm3
Skupenství	Pevné
Tvrdost	5,0
Tlak syté páry	100 Pa při 2165K
Rychlost zvuku	4720 m/s
Termické vlastnosti
Tepelná vodivost	100 W⋅m−1⋅K−1
Termodynamické vlastnosti
Teplota tání	1495 °C (1 768,15 K)
Teplota varu	3100 °C (3 373,15 K)
Skupenské teplo tání	16,3 KJ/mol
Skupenské teplo varu	382 KJ/mol
Měrná tepelná kapacita	421 Jkg−1K−1
Elektromagnetické vlastnosti
Měrný elektrický odpor	62,4 nΩ·m
Standardní elektrodový potenciál	−0,277 V
Magnetické chování	Feromagnetický
Bezpečnost
	; GHS07 ; GHS08; Nebezpečí
R-věty	R42/43, R53
S-věty	S2, S22, S24, S37, S61
Izotopy
Není-li uvedeno jinak, jsou použity; jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).

Kobalt (chemická značka Co, latinsky Cobaltum) je namodralý, feromagnetický, tvrdý kov. Používá se v metalurgii pro zlepšování vlastností slitin, při barvení skla a keramiky a je důležitý i biologicky.

Základní fyzikálně-chemické vlastnosti

Typický kovový feromagnetický prvek, stříbrolesklý s modrým nádechem. Je velmi pevný, svou tvrdostí a pevností předčí ocel. Kobalt je feromagnetický do teploty 1000 °C, nad touto teplotou své feromagnetické vlastnosti ztrácí. Bod při němž kov ztrácí feromagnetické vlastnosti se nazývá Curieův bod. Kobalt patří mezi přechodné prvky, které mají valenční elektrony v d-sféře. Ve sloučeninách se vyskytuje především v mocenství Co^+II a Co^+III, vzácně se můžeme setkat i s Co^+I, Co^+IV a od nedávna také s některými nestabilními sloučeninami v oxidačním stavu Co^+V například Na₃Co^VO₄.

Kobalt se vyskytuje v přírodě ve dvou alotropických modifikacích označovaných α-Co a β-Co. První je stabilní za obyčejné teploty a kobalt v ní zaujímá těsné uspořádání v hexagonální mřížce. Druhá modifikace je stabilní nad teplotou 417 °C a kobalt v ní zaujímá uspořádání atomů v plošně centrované kubické mřížce. Přeměna mezi modifikacemi je malá, což má vliv na fyzikální vlastnosti kovu.

V kompaktním stavu je kobalt vůči vzduchu i vodě stabilní. V jemně rozptýleném stavu je kobalt stejně jako železo pyroforický (je samozápalný na vzduchu). Ve zředěných kyselinách, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a kyselina dusičná, se rozpouští, ale velmi neochotně a pomalu. V koncentrované kyselině dusičné se kobalt, stejně jako železo pouze pasivuje.

Při zahřívání shoří kobalt na vzduchu na oxid kobaltnato-kobaltitý Co₃O₄. Při zahřívání na vzduchu nad 900 °C shoří kobalt na oxid kobaltnatý CoO. Ten vzniká i při působení vodní páry na kov zahřátý do červeného žáru. Za normální teploty je kobalt málo reaktivní, ale za vyšších teplot se často za vzniku plamene slučuje s mnoha prvky (síra, fosfor, arsen, antimon, cín, zinek, křemík, bor, halogeny…). Neslučuje se však s dusíkem a vodíkem.

Historický vývoj

O prvním používání sloučenin kobaltu se dozvídáme z egyptských archeologických nálezů. Ty pochází z doby 2600 př. n. l. a jedná se o keramiku a skleněné perly, které byly barveny kobaltovou modří do modra. Horníci ve středověku označovali jako kobalty rudy, které se i přes svůj kovový vzhled nedaly hutnicky zpracovat na kov. Jméno kobalt má základ v německém pojmenování skřítků koboldů, kteří byli spíše zlomyslní a kazili horníkům práci. Přítomnost kobaltu totiž zhoršovala kvalitu a zpracovatelnost vytěžených niklových rud a kobaltové příměsi i více ohrožovaly jejich zdraví, protože se při jejich pražení uvolňovaly nebezpečné jedovaté plyny s obsahem As₄O₆. Později se toto označení omezilo pouze na rudy, které se daly obtížně hutnicky zpracovat a barvily sklo na modro. Kov, který byl součástí těchto rud, objevil roku 1735 švédský chemik Georg Brandt a nazval jej cobalt rex a roku 1780 T. O. Bergman ukázal, že jde o nový prvek.

Výskyt

Oproti příbuznému niklu je zastoupení kobaltu na Zemi i ve vesmíru výrazně nižší. V zemské kůře činí průměrný obsah kobaltu kolem 25 mg/kg, čímž se zařazuje na 30. místo ve výskytu prvků na zemi. Jeho procentuální obsah odpovídá 29 ppm (parts per milion = počet částic na 1 milion částic). V mořské vodě se jeho koncentrace pohybuje na úrovni 0,27 mikrogramu v jednom litru. Předpokládá se, že ve vesmíru připadá na jeden atom kobaltu přibližně 15 milionů atomů vodíku.

V přírodě nejsou známa naleziště rud s převažujícím množstvím kobaltu. Ten vždy pouze doprovází niklové rudy a nalezneme jej i jako doprovodný prvek v sulfidických rudách mědi nebo olova. Nejdůležitější nerosty kobaltu jsou smaltin CoAs₃, linnéit Co₃S₄ a kobaltit CoAsS. V Nové Kaledonii se nachází manganová čerň, která obsahuje kobalt a nazývá se asbolan. V ryzím stavu je možné nalézt kobalt v množství 0,5–2,5 % v železných meteoritech.

Největší zásoby rud s významným podílem kobaltu jsou v Rusku, Číně, Austrálii, Demokratické republice Kongo a Zambii. Například roku 2005 se vytěžilo 22 000 tun kobaltových rud.

Výroba

Základ pro výrobu kobaltu tvoří míšně, které se získávají při hutnickém zpracování rud niklu, mědi a olova obsahujících arsen, kde je kobalt přítomen zejména jako arsenid. Z míšně se vyráběly oxidy kobaltu, které se používaly při výrobě kobaltových barev a nemusely být v příliš čistém stavu. Dnes se však vyrábí zejména kovový kobalt.

Příprava čistého kobaltu je velmi náročná, protože největší problém činí odstranit nikl, který tvoří podstatnou část kobaltových rud. Nejčastěji se postupuje tak, že se rudy kobaltu nebo míšně pražením převedou na směs oxidů a arseničnanů, která se podle červeného zbarvení nazývá safor nebo cafra. Tato směs se rozpustí v kyselině chlorovodíkové a sulfanem se srazí měď, olovo, bismut a další těžké kovy. Po oxidaci chlorem se srazí arsen a železo uhličitanem vápenatým jako hydroxid železitý a arseničnan vápenatý. Pak se přidá chlorové vápno v takovém množství, aby se srazil jen kobalt, který se sráží přednostně před niklem. Díky tomu zůstane nikl přítomen v roztoku a kobalt, který je nyní přítomen v podobě svého oxidu se může od stop niklu ještě několikrát přečistit. Nakonec se oxid kobaltnato-kobaltičitý redukuje uhlím nebo koksem a získá se tak kovový kobalt.

Využití

Cena kobaltu je díky jeho poměrně nízkému výskytu i obtížnosti výroby dosti vysoká a v některých obdobích dosahuje burzovní cena kobaltu úrovně stříbra. Proto je především v metalurgii využíván pouze v případech, kdy se nedá nahradit některým levnějším kovem a do slitin je legován obvykle jen v relativně nízkém množství.

Lithium-iontový akumulátor

Značná část kobaltu je spotřebovávána na výrobu lithium-iontových akumulátorů (Li-Ion), které pro svoji vysokou měrnou kapacitu přibližně 250 Wh/kg v posledních letech postupně prakticky vytlačily starší typy akumulátorů (NiMH, NiCd) ze všech přenosných zařízení. Spotřeba kobaltu bude dále významně růst společně s rozvojem elektromobility a potřebou vyrábět velké množství Li-Ion akumulátorů, které jsou v současnosti jedinou praktickou možností jak dosáhnout přijatelný dojezd a racionální hmotnost baterií elektromobilu např. osobní automobil s 300 kg Li-Ion má přibližně 500 km dojezd. Ostatní typy akumulátory (včetně jiných typů akumulátorů na bázi lithia) dosahují v nejlepším případě poloviční měrné kapacity Lithium-iontových akumulátorů, pro stejný dojezd by hmotnost těchto jiných akumulátorů byla dvojnásobná proti Li-Ion a proto využití jiných dnes prakticky dostupných akumulátorů pro elektromobilitu je nevhodné. Celosvětová spotřeba kobaltu do roku 2010 před rozvojem Lithium-iontových akumulátorů činila přibližně 50 000 tun. V roce 2016 byla spotřeba kobaltu 100 000 tun a z toho zhruba polovina na výrobu Lithium-iontových akumulátorů. Osobní elektromobil s dojezdem 500 km potřebuje pro svoji 300 kg baterii přibližně 10 kg Kobaltu a 7 kg lithia. Nedostatečné zásoby kobaltu mohou v budoucnu omezovat rozvoj elektromobility více než zásoby lithia.^[2]

Slitiny

V ocelářském průmyslu slouží kobalt jako složka některých nástrojových ocelí, které musí vykazovat vynikající mechanické vlastnosti – tvrdost, pevnost a odolnost. Z ocelí tohoto typu se vyrábějí nástroje a přípravky pro obrábění kovů (rychlořezná ocel), ale i např. turbíny plynových generátorů, součásti spalovacích motorů a vrtné hlavice pro geologický průzkum.

Stellity jsou slitiny kobaltu s přibližně 50 % kobaltu, 27 % chromu, 12 % wolframu, 2,5 % uhlíku a až 5 % železa. Ve stopovém množství ještě obsahují mangan a křemík. Tyto velmi tvrdé slitiny se používají pro odlévání součástí strojů a obráběcích nástrojů. Jsou ještě tvrdší než rychlořezné oceli, ale také podstatně dražší.

Pro výrobu velmi silných permanentních magnetů se používá typ slitin s obchodním názvem Alnico, které se skládají ze železa, kobaltu, niklu, hliníku a mědi. Jde o velmi silný permanentní magnet, který překoná 25krát výkon ocelových magnetů. Ještě lepší magnetické vlastnosti mají slitiny kobaltu a samaria, vyvinuté v 70. letech 20. století. Vykazují vysokou koercivitu, odolnost vůči korozi a dobrou teplotní stabilitu, některé z druhů lze používat až do 550 °C a Curieova teplota u nich dosahuje 800 °C. Co do magnetických vlastností je z komerčně dostupných překonávají pouze neodymové magnety.

Pro pacienty, kteří si nemohou dovolit uhradit běžné dentální slitiny z drahých kovů se jako levná varianta používá několik typů slitin na bázi kobaltu, molybdenu, wolframu a niklu. Tento materiál velmi dobře odolává korozním vlivům, ale obtížně se zpracovává pro velmi vysokou tvrdost a vysoký bod tání.

Slinuté karbidy

Kovový kobalt je společně s karbidem wolframu základní složkou tvrdokovů. Tyto umožňují třískové obrábění s ještě vyšší produktivitou než rychlořezné oceli. Používají se i ve strojírenství pro výrobu součástí, které musejí mít vysokou tvrdost a otěruvzdornost i za vysokých teplot.

Galvanické pokovování

Odolnost kovového kobaltu proti vlivům prostředí (atmosférická oxidace, působení vody) znamená, že elektrolytickým vyloučením kobaltového povlaku na povrchu méně ušlechtilého kovu jej ochráníme proti korozi.

Barvení skla a keramiky

Soli kobaltnaté i kobaltité jsou barevné, obvykle modré nebo červené. Přídavkem solí kobaltu do skloviny nebo keramické hmoty se docílí toho, že výsledný výrobek je po vytavení a vypálení trvale zbarven. Toto znali a používali již staří Egypťané a Římané.

U keramických materiálů nebo porcelánu se však spíše používá tzv. glazování, kdy je primárně vypálený střep pokryt vrstvou tekuté glazury, která jako barvicí pigmenty obsahuje většinou soli různých těžkých kovů. Opětným vypálením předmětu v peci se glazura stabilizuje ve formě různých směsných oxidů, křemičitanů a dalších solí, které trvale zbarví její povrch. Protože barva glazovací směsi před vypálením je vždy jiná než po konečném tepelném zpracování, je finální vzhled výrobku vždy otázkou zkušenosti a řemeslné dovednosti keramika.

V keramickém průmyslu se kobalt dnes používá zejména jako bělidlo k optickému vyrovnání žlutavého nádechu, který vytváří železnaté sloučeniny.

Zdroj radioaktivního záření

Ozářením stabilního izotopu kobaltu ⁵⁹Co energetickými neutrony (např. v jaderném reaktoru) vzniká radioizotop ⁶⁰Co. Ten se rozpadá s poločasem 5,2714 let za uvolňování silného gama-záření o energii 1,17 MeV a 1,33MeV.^[3] Kobalt byl z tohoto důvodu někdy zvažován pro použití ve svrchním plášti jaderné bomby (takzvaná kobaltová bomba), po výbuchu by došlo k výše zmíněné transmutaci a zamoření oblasti radioizotopem ⁶⁰Co (praktická aplikace tohoto typu není známa).

Protože ⁶⁰Co lze poměrně snadno připravit a manipulace s ním není obtížná, využívá se v medicíně jako zdroj gama-paprsků pro ozařování rakovinných nádorů a dalších tkání. Přístroj pro ozařování se nazývá kobaltové dělo a jeho podstatou je silná olověná ochranná schránka válcovitého tvaru, která propouští potřebné gama-záření pouze v úzkém paprsku určeným směrem.

Izotop ⁶⁰Co je využíván i v defektoskopii pro vyhledávání vnitřních skrytých vad materiálů. Uvolněným zářením jsou prozařovány kovové součásti důležitých aparatur – zařízení pro jaderný průmysl, chemické reaktory pro vysoké tlaky, části kosmických raket apod. Citlivý detektor snímá množství gama paprsků, které materiálem projdou a výskyt vady (trhliny, chybného svaru) se projeví změnou intenzity měřeného záření.

Ozařování gama-paprsky slouží i k likvidaci hub, plísní a dřevokazného hmyzu v historicky cenných dřevěných předmětech, které není možno ošetřit klasickými chemickými přípravky kvůli zachování jejich vzhledu.

Sloučeniny

Kobalt dokáže tvořit sloučeniny v oxidačních stavech od Co¹⁻ do Co⁵⁺, avšak většina jednoduchých sloučenin kobaltu se odvozuje od dvojmocného kobaltu a většina komplexních sloučenin se odvozuje od trojmocného kobaltu. V organokovových sloučeninách může kobalt dosáhnout i nižších oxidačních čísel.

Anorganické sloučeniny

V anorganických sloučeninách kobalt vystupuje v oxidačních stavech od Co¹⁺ do Co⁵⁺, přičemž největší význam mají sloučeniny kobaltnaté a kobaltité. V dalších oxidačních stavech jsou sloučeniny nestabilní, a proto nemají praktický význam. Jednoduché anorganické sloučeniny tvoří více kobaltnaté soli a komplexní tvoří více kobaltité soli.

Sloučeniny kobaltnaté Co²⁺

Oxid kobaltnatý CoO je olivově zelený prášek, nerozpustný ve vodě, rozpustný v kyselinách na kobaltnaté soli. Barva oxidu kobaltnatého závisí na velikosti částic, stejně jako nejčastěji zelený, lze také připravit žlutý, šedý, hnědý, slabě červený, namodralý nebo černý. Oxid kobaltnatý vzniká zahříváním hydroxidu kobaltnatého nebo uhličitanu kobaltnatého za nepřístupu vzduchu. Za normálních teplot má antiferromagnetické vlastnosti. Žíháním při teplotách 400-500 °C se získá oxid kobaltnato-kobaltitý Co₃O₄.

Hydroxid kobaltnatý Co(OH)₂ je v čerstvém stavu zprvu modrá sraženina, která se stáním zbarvuje do světle růžové barvy, je nerozpustná ve vodě, rozpustná v kyselinách na kobaltnaté soli. Za přístupu vzduchu se sraženina oxiduje na hydratovaný oxid kobaltitý. Za přítomnosti oxidačních činidel v roztoku je možno získat až hydratovaný oxid kobaltičitý, který ale není v čistém stavu. Hydroxid kobaltnatý se připravuje přidáním alkalického hydroxidu k roztoku kobaltnaté soli.

Sulfid kobaltnatý CoS je černý prášek, nerozpustný ve vodě, hydroxidech ani zředěných kyselinách, v koncentrovaných se rozpouští za vzniku sulfanu. Vzniká srážením roztoků kobaltnatých solí alkalickým sulfidem nebo sulfanem.

Chlorid kobaltnatý CoCl₂ je v bezvodém stavu bledě modrý prášek, silně hygroskopický, který postupnou hydratací přechází přes modrofialový, tmavě fialový, růžově fialový, broskvově fialový až k růžovému hexahydrátu. Těchto barevných pochodů se využívá v silikagelu, do kterého se přidává jako indikátor množství obsažené vlhkosti. Chlorid kobaltnatý je dobře rozpustný ve vodě, ethanolu, acetonu, chinolinu a benzonitrilu. Chlorid kobaltnatý vytváří v roztoku podvojné i komplexní sloučeniny (viz níže) chlorokobaltnatany. Chlorid kobaltnatý se připravuje spalováním kobaltu v proudu chloru.

Bromid kobaltnatý CoBr₂ je v bezvodém stavu zelená krystalická látka, v hydratované podobě tvoří červenou krystalickou látku, dobře rozpustnou ve vodě. V roztoku tvoří komplexní sloučeniny (viz níže) bromokobaltnatany. Bromid kobaltnatý se připravuje spalováním kobaltu v parách bromu.

Jodid kobaltnatý CoI₂ je v bezvodém stavu zelenošedý prášek, v hydratované podobě je to tmavě červená krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě, lihu a acetonu. V roztocích tvoří komplexní sloučeniny (viz níže) jodokobaltnatany. Jodid kobaltnatý se připravuje spalováním kobaltu v parách jodu.

Fluorid kobaltnatý CoF₂ je v bezvodém stavu načervenalá krystalická látka, v hydratované podobě růžová krystalická látka, špatně rozpustná ve vodě. V roztoku tvoří komplexní sloučeniny (viz níže) fluorokobaltnatany. Připravuje se rozpouštěním uhličitanu kobaltnatého v kyselině fluorovodíkové.

Kyanid kobaltnatý Co(CN)₂ je látka nerozpustná ve vodě a kyselinách, ale rozpustná v roztoku amoniaku a uhličitanu amonném. V roztoku vytváří za normální teploty komplexní sloučeniny (viz níže) kyanokobaltnatany, za vyšší teploty však samovolně přechází v kyanokobaltitany. Kyanid kobaltnatý se připravuje srážením rozpustné kobaltnaté soli rozpustným kyanidem.

Thiokyanatan kobaltnatý Co(SCN)₂ je v hydratované podobě červenofialová krystalická látka dobře rozpustná ve vodě. Při velké koncentraci v roztoku je barva rozpuštěné soli tmavě modrá a při zřeďování přechází do červené. Thiokyanatan kobaltnatý vytváří v roztoku komplexní sloučeniny (viz níže) thiokyanatokobaltnatany. Thiokyanatan kobaltnatý se připravuje rozpouštěním uhličitanu kobaltnatého v kyselině thiokyanaté nebo reakcí thiokyanatanu barnatého se síranem kobaltnatým.

Dusičnan kobaltnatý Co(NO₃)₂ je v hydratované podobě červená krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě. Používá se v analytická chemii a v keramickém průmyslu. Při zahřívání se rozkládá na oxid kobaltnatý, oxid dusičitý a kyslík. Připravuje se rozpouštěním uhličitanu kobaltnatého v kyselině dusičné.

Síran kobaltnatý CoSO₄ se v podobě svého heptahydrátu označuje jako kobaltnatá skalice, má karmínově červenou barvu a je dobře rozpustný ve vodě. V roztoku vytváří podvojné sírany se sírany alkalických kovů. Připravuje se rozpouštěním uhličitanu kobaltnatého nebo oxidu kobaltnatého v zředěné kyselině sírové.

Uhličitan kobaltnatý CoCO₃ je v čisté podobě fialovočervený prášek, nerozpustný ve vodě. V roztoku vytváří podvojné sloučeniny. Při klasickém srážení kobaltnaté soli roztokem alkalického uhličitanu vznikají zásadité uhličitany, které mají modrou barvu. Pokud se však kobaltnatá sůl sráží v roztoku nasyceném oxidem uhličitým, vznikne hexahydrát uhličitanu kobaltnatého.

Sloučeniny kobaltité Co³⁺

Oxid kobaltitý Co₂O₃ je v bezvodém stavu hnědý prášek, nerozpustný ve vodě, rozpustný v kyselinách na kobaltnaté soli a v koncentrovaném vroucím alkalickém hydroxidu na tetrahydroxokobaltnatany nebo hexahydroxokobaltnatany. V přírodě se vyskytuje jako nerost stainierit. Připravuje se oxidací hydroxidu kobaltnatého, ale pouze ve své hydratované podobě. Žíhání na bezvodý oxid kobaltitý lze provést pouze za zvláštních podmínek. Běžně totiž dochází při zahřívání k odštěpení kyslíku a vzniku oxidu kobaltnato-kobaltitého.

Fluorid kobaltitý CoF₃ je v bezvodém stavu hnědý prášek, v hydratované podobě chromově zelený prášek, rozpustný ve vodě, ale vodou se rozkládá. V roztoku lze připravit komplexní sloučeniny (viz níže) fluorokobaltitany. Připravuje se působením fluoru na chlorid kobaltnatý nebo přímou fluorací kovu.

Síran kobaltitý Co₂(SO₄)₃ je modrá krystalická látka, která se ve vodě ihned rozkládá za vývoje kyslíku, v kyselině sírové se rozpouští bez rozkladu. Síran kobaltitý tvoří v roztoku se sírany alkalických kovů podvojné sírany – kamence. Síran kobaltitý se dá připravit elektrolýzou koncentrovaného roztoku síranu kobaltnatého okyseleného kyselinou sírovou za použití diafragmy a chlazené anody.

Sloučeniny kobaltičité Co⁴⁺

Toto oxidační stejně jako Co⁵⁺ není pro sloučeniny kobaltu typické a kobalt v něm vytváří pouze několik sloučenin. Oxid kobaltičitý CoO₂ je nestabilní látka, ale má schopnost tvořit soli se zásadotvornými oxidy – kobaltičitany. Ty jsou ovšem také nestabilní, stejně jako oxid sám. Doposud se podařili připravit Sr₂CoO₄ a Ba₂CoO₄. Tyto sloučeniny nemají praktický význam. Tyto sloučeniny se připravují oxidu a chloridu alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy s oxidem kobaltitým za přístupu vzduchu.

Komplexní sloučeniny

	Tento článek používá staré názvosloví komplexů. Nové názvosloví bylo přeloženo v létě 2007. Změny se týkají zejména názvů anorganických ligandů.
WikiProjekt Chemie

Nejvíce koordinačních sloučenin tvoří kobalt v oxidačních číslech II a III. Velmi neochotně tvoří oxoanionty, s výjimkou Co^VO₄³⁻ a Co^IIO₃⁴⁻.

Oxidační stav IV (d⁵)

Komplexních sloučenin kobaltu s oxidačním číslem IV je málo. Například některé sloučeniny s fluorem a smíšené oxidy kovu (většinou málo čisté).

Oxidační stav III (d⁶)

Komplexy trojmocného kobaltu jsou téměř bez výjimky nízkospinové, oktaedrické a velmi stabilní (LFSE = 2,4 Δ_o). Nestálost hexaaquakobaltitého kationtu [Co(H₂O)6]³⁺ je způsobena jeho oxidačními schopnosti. Rozkládá se, pokud není roztok kyselý (pH < 7), oxiduje dokonce vodu za vývoje kyslíku. Je však přítomen v celé řadě solí: modrý oktadekahydrát síranu kobaltitého Co₂(SO₄)₃·18H₂O nebo podvojné soli MCo(SO₄)₂·12H₂O (M = K, Rb, Cs a NH₄). Vysokospinové kobaltité komplexy jsou pouze fluorokobaltitany [CoF₆]³⁻ a častěji ^I[CoF₅]²⁻.

Co^III poskytuje mnoho komplexních koordinačních sloučenin, a to zvláště s dusíkatými donorovými ligandy. Nejvýznamnější jsou amoniakáty kobaltité [Co(NH₃)₆]³⁺, [Co(NH₃)₆X]²⁺ a [Co(NH₃)₆X₂]⁺. Tyto sloučeniny vynikají pestrou barevností a dobrou stálostí na vzduchu i v roztoku, vyskytuje se u nich také mnoho izomerií. K velmi známým amoniakátům patří amonikáty chloridu kobaltitého. K nejznámějším z nich patří oranžově žlutý chlorid hexaamminkobaltitý [Co(NH₃)₆]Cl₃ dříve známý jako luteochlorid kobaltitý, červený chlorid pentaammin-aquakobaltitý [Co(NH₃)₅(H₂O)]Cl₃ dříve známý jako roseochlorid kobaltitý, purpurový chlorid chloro-pentaamminkobaltitý [CoCl(NH₃)₅]Cl₂ dříve známý jako purpureochlorid kobaltitý, chlorid dichloro-tetraamminkobaltitý [CoCl₂(NH₃)₄]Cl, která je známa ve dvou izomerních formách cis a trans, v cis formě je tato sloučenina modrofialová a je známa jako violeochlorid kobaltitý a v trans formě zelená a známa jako praseochlorid kobaltitý. Další známé komplexy jsou žlutě zbarvený chlorid pentaamin-nitrátokobaltitý [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂ dříve známý jako xanthochlorid kobaltitý, chlorid tetraammin-dinitrokobaltitý [Co(NH₃)₄(NO₂)₂]Cl, která je známa ve dvou izomerních formách cis a trans, v cis formě je tato sloučenina žlutá a je známa jako flavochlorid kobaltitý a v trans formě šafránově zbarvená a známa jako croceochlorid kobaltitý. Toto staré triviální názvosloví se stalo základem prvního názvosloví komplexů, které se přeneslo i na sloučeniny jiné než chloridů a kobaltitého kationu a to i přesto, že barvy komplexů jiných kationů kovů neodpovídali - např. [Cr(NH₃)₅(H₂O)]Br₃ se pojmenoval roseobromid chromitý, a to i přesto, že sloučenina není červená, ale bílá až světle oranžová.

Dalšími stabilními dusíkatými komplexy jsou hexanitrokobaltitany [Co(NO₂)₆]³⁻. Tyto komplexní sloučeniny mají žluté až oranžové zbarvení a jsou málo rozpustné ve vodě. Oranžový hexanitrokobaltitan sodný Na₃[Co(NO₂)₆] se připravuje smísením roztoků dusičnanu kobaltitého, dusitanu sodného a kyseliny octové za provádění vzduchem. Sodná sůl se používá jako zkoumadlo na draselné soli, protože hexanitrokobaltitan draselný K₃[Co(NO₂)₆] známý pod názvem Fischerova sůl je ve vodě nerozpustný. Působením fluoru vzniká vysokospinový paramagnetický hexafluorokobaltitan draselný K₃[CoF₆].

Stálé jsou i hexakyanokobaltitany [Co(CN)₆]³⁻. Jsou to žluté krystalické netoxické látky, které vznikají oxidací kyanokobaltnatanů. Volnou kyselinu kyanokobaltitou získáme působením sulfanu na sraženinu kyanokobaltitanu olovnatého.

Komplexy s kyslíkovými donory jsou méně stálé. Výjimkou jsou zelené penta-2,4-dionátové (acetylacetonátové) komplexy [Co(acac)₃] a oxalatokobaltitany [Co(C₂O₄)₃]³⁻, které mají také zelenou barvu a připravují se rozpouštěním hydratovaného oxidu kobaltitého v koncentrovaném roztoku kyseliny šťavelové a následným sražením alkalickým uhličitanem. K významnějším komplexům patří Durantova sůl K₂[Co(OH)(C₂O₄)₂(H₂O)].

Kobaltité komplexy jsou odolné vůči hydrolýze, pokud k ní přece jenom dojde, vznikají vícejaderné komplexy s můstkovými ligandy OH⁻, NH₂⁻, NH²⁻ a NO₂²⁻.

Oxidační stav II (d⁷)

Co^II tvoří s většinou známých aniontů jednoduché soli, které krystalizují v podobě hydrátů. Obsahují růžový kationt hexaaquakolbaltnatý [Co(H₂O)₆]²⁺. Pokud se do vodného roztoku přidá alkalická látka, vzniká hydroxid kobaltnatý Co(OH)₂ s amfoterním charakterem. V nadbytku koncentrovaných hydroxidů vznikají tmavě modré roztoky tetrahydroxokobaltnatanů [Co(OH)₄]²⁻. Pomalým srážením z roztoku při teplotě 0 °C vzniká nestálá modrá forma hydroxidu kobaltnatého. Zahříváním za nepřístupu vzduchu přechází na růžovou.

Kobaltnaté komplexy jsou oproti kobaltitým méně početné, méně stabilní a náchylné k oxidaci. Nejběžnější jsou vysokospinové oktaedrické komplexy. Dokonce i komplex [Co(H₂O)edta]⁻ dodržuje koordinační číslo 6 a chelaton III (edta, kyselina ethylendiamintetraoctová) má jeden kyslíkový atom nekoordinovaný (chová se jako pětivazný ligand). Větší stálost vůči oxidaci mají kationtové ligandy [Co(L-L)₃]²⁺, obsahující dvoudonorové dusíkaté ligandy jako en (ethylendiamin), bipy (bipyridyl) a phen (fenanthrolin).

Běžné jsou také modré tetraedrické komplexy, neboť při konfiguraci d⁷ jsou výhodné (LFSE = 6/5 Δ_t). Obsahují anion [CoX₄]²⁻, kde X = F, Cl, Br, I, SCN a OH. Chloro-, bromo- a jodokobaltnatany existují výjimečně i v oktaedrickém uspořádání. Oktaedrické kyanokobaltnatany jsou stálé pouze v atmosféře vodíku za normální teploty.

Amoniakáty kobaltnaté jsou komplexní sloučeniny, ve kterých se komplexně vázané molekuly vody nahradily molekulami amoniaku, většinou jde o červené nebo o světle červené látky. Například chlorid hexaamminkobaltnatý [Co(NH₃)₆]Cl₂.

Karboxyláty Co^II, např. červený octan [Co(OOCCH₃)₂]·4H₂O, jsou na rozdíl od analogických sloučenin Rh monomerní a v některých případech je acetátový ligand jednodorový. Octan kobaltnatý je součástí katalyzátorů používaných v organické chemii při oxidacích, urychluje také schnutí laků a fermeže.

Organické sloučeniny

K organickým sloučeninám kobaltu patří soli organických kyselin a zejména organokovové sloučeniny kobaltu.

Šťavelan kobaltnatý CoC₂O₄ je světle růžový prášek, nerozpustný ve vodě. V roztoku lze získat podvojné sloučeniny, které mají červenou barvu a jsou rozpustné ve vodě. Připravuje se srážením roztoku kobaltnaté soli rozpustným šťavelanem.

Octan kobaltnatý Co(CH₃COO)₂ je červená krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě. Používá se jako bělící prostředek a jako sušidlo do laků a fermeží. Připravuje se rozpouštěním uhličitanu kobaltnatého v kyselině octové.

Biologický význam a zdravotní rizika

Stopové množství kobaltu je důležité pro řadu živých organismů včetně člověka. Koncentrace několika desetin miligramů kobaltu na kilogram půdy prokazatelně zlepšuje zdravotní stav pasoucího se dobytka. Kobalt je také součástí jednoho z důležitých členů vitaminů skupiny B, vitaminu B12.

Otrava kobaltem může nastat pouze v případě vystavení organizmu velkému množství kobaltu. Kobalt se přitom může do organizmu dostat v potravě, vdechováním prachu či aerosolu nebo při dlouhodobém kontaktu s pokožkou. Příznaky otravy se pak projeví obvykle po několika týdnech nebo i měsících trvalé expozice vysokými dávkami kobaltu. Obvykle se proto mohou vyskytnout prakticky pouze v průmyslových provozech pro zpracování kobaltu nebo jeho sloučenin.

Při dlouhodobé expozici prachem byly pozorovány problémy s dýcháním podobné astmatu nebo trvalejší problémy, jako je plicní fibróza. Stálý kontakt s pokožkou může způsobit podráždění a kožní vyrážky, které jen pomalu mizí. Potravní příjem velkého množství kobaltu najednou je velmi vzácný a pravděpodobně nebude příliš nebezpečný. Může způsobit nevolnost a zvracení, při dlouhodobém příjmu jsou pak známy problémy se štítnou žlázou, neurologické problémy a zvýšení krevní hustoty.^[4]

Odkazy

Reference

↑ ^a ^b Cobalt. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)
↑ DVOŘÁK, František. Kobalt může nabourat velkolepé plány na elektrickou budoucnost aut. iDNES.cz [online]. 2017-10-23 [cit. 2024-04-21]. Dostupné online.
↑ AUDI, G.; BERSILLON, O.; BLACHOT, J. The Nubase evaluation of nuclear and decay properties. Nuclear Physics A. Roč. 729, čís. 1, s. 3–128. Dostupné online [cit. 2017-12-29]. DOI 10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001.
↑ Cobalt poisoning: MedlinePlus Medical Encyclopedia. medlineplus.gov [online]. [cit. 2024-04-21]. Dostupné online. (anglicky)

Literatura

Cotton F.A., Wilkinson J.:Anorganická chemie, souborné zpracování pro pokročilé, ACADEMIA, Praha 1973
Holzbecher Z.:Analytická chemie, SNTL, Praha 1974
Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 1. díl, 1. vydání 1961
N. N. Greenwood – A. Earnshaw, Chemie prvků 1. díl, 1. vydání 1993 ISBN 80-85427-38-9

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu kobalt na Wikimedia Commons
Encyklopedické heslo Kobalt v Ottově slovníku naučném ve Wikizdrojích
Slovníkové heslo kobalt ve Wikislovníku
(anglicky) Možná zdravotní rizika, nlm.nih.gov

[pubchem_cid_104730-1] Cobalt. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)

[2] DVOŘÁK, František. Kobalt může nabourat velkolepé plány na elektrickou budoucnost aut. iDNES.cz [online]. 2017-10-23 [cit. 2024-04-21]. Dostupné online.

[3] AUDI, G.; BERSILLON, O.; BLACHOT, J. The Nubase evaluation of nuclear and decay properties. Nuclear Physics A. Roč. 729, čís. 1, s. 3–128. Dostupné online [cit. 2017-12-29]. DOI 10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001.

[4] Cobalt poisoning: MedlinePlus Medical Encyclopedia. medlineplus.gov [online]. [cit. 2024-04-21]. Dostupné online. (anglicky)

[1]

[2]

[3]

[4]